本书是高等院校化工热力学课程的教材。内容包括热力学基本定律、流体的p-V-T关系和流体的热力学性质、气体的压缩和膨胀过程、热功转换过程及其过程热力学分析、液体溶液、相平衡和化学反应平衡。
本书为国家精品课程“化工热力学”教材，由清华大学化学工程系教师编写。内容包括热力学基本定律、流体p-V-T关系和热力学性质、气体压缩和膨胀、热功转换和过程热力学分析、液体溶液、相平衡和化学反应平衡等。*3版主要补充了极性物质立方型状态方程、溶液理论全面推导、超额吉布斯混合规则和先进相平衡算法等内容。本书可用作高等院校化工热力学课程的教材，也可供从事化学工业、石油天然气、环保、材料和热能动力的科技人员参考。
高光华：清华大学化工系教授，从事化工热力学教学30余年，国家教学名师，国家精品课主讲教师。陈健：清华大学化工系教授，博导，从事化工热力学教学10余年，清华大学精品课教师。卢滇楠：清华大学化工系副教授，博导，全国优秀博士论文获得者，从事化工热力学教学10余年。
3流体的热力学性质
流体的热力学性质包括气体、液体的热性质和热力学性质。除了第2章中讨论的流体
压力、体积、温度以外，还包括热容、内能、焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和逸度等
函数。这些基础数据在化工装置设计和过程分析中都是不可缺少的，例如在气体的压缩和
膨胀，流体的加热和冷却过程中，系统的温度、压力和体积都会变化，而且它们的内能
、焓、熵等其他热力学性质也随之变化。所以计算这些状态函数在某一特定过程中的变化量
是流体热力学性质研究的一个重要方面。
在物理化学中，已对各种基本的热力学函数做了比较详尽的讨论。在这些热力学函数中，有
些是可以直接测量的，如p，V，T；有些是不能直接测量的，如U，H，S等，但这些不
能直接测量的性质可以通过一定的数学关系根据可测量的pVT数据计算得到。这种数学关系
也就是我们在本章中所要讨论的热力学关系。
3.1热力学关系
3.1.1麦克斯韦关系式
在正式讨论之前，先复习一下高等数学中有关偏微分的两个重要关系。
首先设z为x，y的连续函数，则
dz=zxydx+zyxdy=Mdx+Ndy(31)
如果x，y，z都是点函数(即状态函数)，那么，Mdx+Ndy是函数z(x，y)的全微分所需满
足的条件为
Myx=Nxy=2zxy(32)
式(32)称为全微分的必要充分条件。
第二个重要关系，也称欧拉连锁式，即
xyzyzxzxy=-1(33)
根据热力学第一定律和热力学第二定律，对于组成固定不变的均相封闭体系，可写出如下四个基本方程：
dU=TdS-pdV(34)
dH=TdS+Vdp(35)
dA=-SdT-pdV(36)
dG=-SdT+Vdp(37)
这四个式子是热力学第一定律与第二定律的综合式，它们是完全等价的，可以从其中任一个
推导出其他三个。这一方程组有时称为微分能量表达式。
对于一定质量的流体，可以写出
U=f(S，V)(38)
H=f(S，p)(39)
A=f(V，T)(310)
G=f(p，T)(311)
由于U，H，A，G都是状态函数，它们的微分都是全微分，应用全微分数学式可得
dU=USVdS+
UVSdV(312)
dH=HSpdS+H
pSdp(313)
dA=AVTdV+A
TVdT(314)
dG=GpTdp+G
TpdT(315)
将它们与前面给出的四个微分能量表达式相比较，即可得到能量函数的一阶偏导数：
USV=T=H
Sp(316)
UVS=-p=AVT(317)
HpS=V=GpT(318)
ATV=-S=GTp(319)
再应用Myx=Nxy关系式，即可得到能量函数的二阶偏导数：
TVS=-P
SV=2UVS(320)
TpS=VS
p=2HpS(321)
-pTV=-SVT=2AVT(322)
VTp=-SpT=2GpT(323)
这组方程通称为麦克斯韦(Maxwell)关系式。该组方程式的重要性在于它们
将S与其他基本参数p，V，T联系起来。麦克斯韦关系式对于计算热力学函数有着重要
意义。
3.1.2热力学函数的一阶导数间的普遍关系
内能、熵等热力学函数都是不能直接测量的，但它们可以通过状态方程和热容的实验数据
计算得到。利用麦克斯韦关系式可将这些热力学函数用pVT数据和热容表示出来。
1.熵的普遍式
以T和V作为自变量，则熵的微分式：
dS=STVdT+S
VTdV(324)
等式两边乘以T，即可得
TdS=TSTVdT+TSVTdV(325)
因为
CV=QTV=UTV=USVS[
]TV=TSTV(326)
应用pTV=SVT，于是得
dS=CVTdT+pTV
dV(327)
同理，若把S表示成T和p的函数，可得
dS=CpTdT-VTp
dp(328)
以上式(327)和式(328)，其右边的量只有热容和pVT性质。它们是熵的计算式，可应
用于许多的热力学计算式中。
2.内能的普遍式
在计算内能时，用T和V作为自变量比较方便。已知
dU=TdS-pdV(34)
将式(327)代入上式，即得
dU=CVdT+TpTV-pdV(329)
此式的右边只包含热容和pVT关系诸量。这就是内能的计算式。另外，已知
dU=UTVdT+U
VTdV=CVdT+UVTdV
将上式与式(329)比较，即可得
UVT=TpTV-p(330)
上述方程中每一项均有明确的物理意义，左边一项称为内压力，pi=UVT；右边第一项称为热压力，pt=Tp
TV。其中pTV称为热压
力系数，它是恒容下压力随温度的变化率。
例31试应用范德华状态方程求范德华气体的热压力系数、
热压力和内压力。
解已知范德华状态方程为
p=RTV-b-aV2(a)
即可求得热压力系数为
pTV=
RV-b(b)
因此，热压力为
pt=TpTV=RTV-b(c)
应用式(330)，即可求得内压力为
pi=TpTV-p=RTV-b-
RTV-b-aV2=aV2
例32试证明下列关系式：
βpT=-κ
Tp
式中β和κ分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即
β=1VVTp,κ=-1VVpT
解如果对一系统，V是T和p的函数，则
dV=VTpdT+V
pTdp(a)
该式中的两个偏微分系数与纯物质的两个热系数β和κ有直接关系；将它们的定义式代入式
(a)中，即得
dVV=βdT-κdp(b)
再将全微分判别式，即式(32)应用于式(b)中，则得
βpT=-κT
p
对于理想气体这一特殊情况，pV=RT，对其微分可得
β=1T,κ=1p
在此情况下，上述式(b)成为
dVV=dTT-dpp(c)
例33Charles定律可以这样表述：恒压下，低
压缩体的
体积与温度成正比；而Boyle定律则可表达为：恒温下，低压缩体的压力与体积成反比
。试应用此两定律推导理想气体定律。
解根据Charles定律，在恒压下，V=C1T，其中C1为
常数，因此
VTp=C1=VT(a)
根据Boyle定律，在恒温下，p=C2/V，其中C2为常数，因此
VpT=-C2p2=-Vp
(b)
对于定组成的系统，若V是p和T的函数，则有
dV=VTpdT+V
pTdp(c)
将前面推得的VTp和VpT的表达式代入该微分方程，得
dVV=dTT-dpp
这和例32中式(c)是相同的。对其积分，可得
V=RTp
式中R是摩尔气体常数。
3.焓的普遍式
当计算焓时，用T和p作为自变量比较方便。已知
dH=TdS+Vdp(35)
将式(328)代入上式，即得
dH=CpdT+V-TVTpdp(331)
这就是焓的计算式。另外，已知
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