徐光宪院士，北京大学教授，著名物理化学家、无机化学家、教育家，2008年度国家**科学技术奖获得者。1944年，徐光宪毕业于交通大学化学系；1951年3月，获美国哥伦比亚大学博士学位；1957年9月，任北京大学技术物理系副主任兼核燃料化学教研室主任；1980年12月，当选为中国科学院学部委员（院士）；1986年2月，任国家自然科学基金委员会化学学部主任；1991年，被选为亚洲化学联合会主席。徐光宪长期从事物理化学和无机化学的教学和研究，涉及量子化学、化学键理论、配位化学、萃取化学、核燃料化学和稀土科学等领域，基于对稀土化学键、配位化学和物质结构等基本规律的深刻认识，发现了稀土溶剂萃取体系具有恒定混合萃取比基本规律，在20世纪70年代建立了具有普适性的串级萃取理论。
目录
第二版序
第一版序
第9章 量子化学积分（一）Slater函数 1
9.1 引言 3
9.2 正交曲线坐标系 4
9.2.1 矢量微分算符 4
9.2.2 Laplace算符▽2在球坐标系的表达式 5
9.2.3 广义坐标系 9
9.2.4 Laplace算符在正交广义坐标系的表达式 12
9.2.5 椭圆坐标系 13
9.2.6 圆柱坐标系中的▽2 16
9.3 1/r12的展开式 16
9.3.1 1/r12在球坐标系的展开式 16
9.3.2 1/r12在椭圆坐标系中的展开式（Neumann展开） 21
9.4 某些有用的定积分 22
9.4.1 An和Bn积分 22
9.4.2 Cn、Dn、Fn和Gn积分 23
9.4.3 Sαβ（p，q，n）函数 24
9.5 单中心积分 25
9.5.1 动能积分 25
9.5.2 电子-核吸引能积分 28
9.5.3 单中心电子-电子相互作用能积分 28
9.6 双中心积分 36
9.6.1 重叠积分 36
9.6.2 动能积分 40
9.6.3 电子-核吸引能积介 41
9.6.4 电子-电子相互作用能积分 41
参考文献 43
习题 43
第10章 量子化学积分（二）Gauss函数 47
10.1 Gauss函数 49
10.1.1 未归一化的Gauss函数（GTO） 49
10.1.2 归一化GTO 50
10.2 用GTO拟合STO 50
10.2.1 STO指数标准化 51
10.2.2 用GTO拟合标准化STO 51
10.2.3 用GTO拟合非标准化STO 52
10.3 Γ函数及有关定积分 54
10.3.1 Γ函数 54
10.3.2 半整数Γ函数——包含exp（-ax2）的积分 55
10.3.3 包含exp（-ax2-bx）的积分 57
10.4 GTO乘积定理 58
10.4.1 ls型乘积定理 58
10.4.2 广义GTO乘积定理 60
10.5 GTO的归一化 60
10.6 重叠积分 61
10.6.1 ls型重叠积分<arA|brB>的求值 61
10.6.2 重叠积分的一般公式 62
10.6.3 归一化GTO的重叠积分 64
10.7 动能积分 65
10.7.1 GTO的微商 65
10.7.2 动能积分会式 65
10.7.3 动能积分特例 66
10.8 不完全Γ函数Fm（w） 67
10.8.1 定义 67
10.8.2 递推关系 67
10.8.3 Fm（w）的幂级数形式 68
10.8.4 Fm（w）的Pade近似表示式 69
10.8.5 Fm（w）的微商公式 70
10.9 ls型电子核吸引能积分 71
10.10 ls型电子排斥能积分 73
10.11 广义GTO的势能积分 77
10.11.1 广义GTO的递推公式 77
10.11.2 电子核吸引能积分 78
10.11.3 电子排斥能积分 79
参考文献 80
习题 80
第11章 原子结构的多重态理论 83
11.1 全同粒子体系的交换对称性和Pauli原理 85
11.1.1 量子力学的多体问题 85
11.1.2 全同粒子的交换对称性 85
11.1.3 体系状态的对称性守恒，Pauli原理 86
11.1.4 轨道近似，Slater行列式 87
11.2 多电子原子的结构 89
11.2.1 Schrodinger方程 89
11.2.2 无微扰态、中心场近似和自旋轨道 90
11.2.3 零级近似波函数 91
11.2.4 电子组态 92
11.2.5 一级近似波函数 93
11.2.6 L-S耦合 94
11.3 谱项及属于谱项的波函数 98
11.3.1 谱项的推算 98
11.3.2 各种组态的谱项 100
11.3.3 属于谱项的波函数φ（LMLSMs） 101
11.3.4 阶梯算符公式的推导 102
11.3.5 d2组态各谱项的φ（LMLSMs）的推导 104
11.3.6 投影算符法推导φ（LMLSMs） 107
11.4 谱项的能量 110
11.4.1 Slater行列式和波函数的矩阵元 110
11.4.2 原子的能量矩阵元 114
11.4.3 谱项的能量 115
11.4.4 已充满壳层的作用和互补组态的能量 118
11.4.5 组态平均能量 122
11.4.6 Slater积分的实验拟合 130
11.5 磁相互作用 131
11.5.1 考虑旋-轨耦合的氢原子 131
11.5.2 多电子原子中的磁相互作用 135
11.5.3 j-j耦合 138
11.5.4 Zeeman效应 141
11.5.5 原子光谱的指认 144
参考文献 146
习题 146
第12章 原子结构的自洽场计算 151
12.1 闭壳层组态的Hartree-Fock方程 153
12.1.1 自洽场近似和Hartree方程 153
12.1.2 闭壳层组态的Hartree-Fock方程的变分推导 155
12.1.3 Hartree-Fock方程的一些性质 160
12.1.4 Koopmans定理 164
12.1.5 Brillouin定理 168
12.2 开壳层组态的Hartree-Fock方法 170
12.2.1 自旋非限制的Hartree-Fock方法 170
12.2.2 限制的Hartree-Fock方法 171
12.3 径向Hartree-Fock方程 177
12.3.1 原子的Hartree-Fock计算 177
12.3.2 超Hartree-Fock方法 180
12.4 径向Hartree-Fock方程的求解 184
12.4.1 径向Hartree-Fock方程的性态 184
12.4.2 齐次方程的数值解法 188
12.4.3 径向Hartree-Fock方程的数值解法 202
12.4.4 径向Hartree-Fock方程的分析解法 207
参考文献 208
习题 209
第13章 分子的自洽场计算 213
13.1 分子电子结构概述 215
13.1.1 Born-Oppenheimer近似与单粒子近似 215
13.1.2 分子的电子多重态结构和谱项 217
13.1.3 分子谱项的能量和波函数 222
13.2 分子轨道的自洽场方程 224
13.2.1 LCAO-MO近似 224
13.2.2 闭壳层组态的Hartree-Fock-Roothaan方程 225
13.2.3 开壳层组态的限制性Hartree-Fock-Roothaan方程 230
13.2.4 非限制性Hartree-Fock-Roothaan方程 233
13.2.5 自旋态的纯化 235
13.3 分子轨道的自洽场计算 237
13.3.1 自洽场计算过程 237
13.3.2 一个具体的例子——氨分子的自洽场计算 239
13.3.3 基函数的选择 245
13.3.4 分子积分的存储和使用 259
13.3.5 本征值方程的求解 265
13.3.6 迭代收敛问题 272
13.3.7 直接自洽场计算方法 278
13.4 分子对称性的利用 280
13.4.1 简化分子积分的计算 280
13.4.2 节省内存 285
13.4.3 简化本征值方程的求解 287
13.5 物理量的计算 290
13.5.1 体系总能量与分子几何构型优化 290
13.5.2 分子振动频率 293
13.5.3 电离能和激发能 296
13.5.4 电荷密度分布与其形貌分析 299
13.5.5 电子布居分析 305
13.6 定域分子轨道 315
13.6.1 正则（离域）分子轨道与定域分子轨道的等价性 315
13.6.2 定域准则，正交定域轨道 317
13.6.3 紧缩的非正交定域轨道 324
13.6.4 直接计算自洽场定域轨道的方法 332
参考文献 334
习题 336
第14章 电子相关问题 339
14.1 电子相关作用 341
14.1.1 物理图像 341
14.1.2 电子相关能 342
14.2 组态相互作用 344
14.2.1 波函数的组态展开 344
14.2.2 波函数的歧点条件 347
14.2.3 动态相关能的计算 349
14.2.4 非动态相关能的计算，多组态自洽场方法 352
14.3 组态相互作用计算中的一些具体问题 357
14.3.1 概述 357
14.3.2 基组选择 358
14.3.3 分子轨道基组的选择 359
14.3.4 组态函数的选择 360
14.3.5 分子积分的计算和变换 363
14.3.6 构成有正确对称性的组态函数 364
14.3.7 Hamilton矩阵元的计算 369
14.3.8 Hamilton矩阵的对角化 373
14.3.9 大小一致性和大小广延性 375
14.4 约化密度矩阵和自然轨道 377
14.4.1 约化密度矩阵 377
14.4.2 CI波函数的密度矩阵 381
14.4.3 自然轨道 387
14.4.4 近似自然轨道 394
14.5 微扰理论方法 398
14.5.1 多体微扰理论 398
14.5.2 图解方法 403
14.5.3 Brueckner-Goldstone定理 407
14.5.4 对部分高级项求和与微扰变分方法 413
14.6 耦合簇理论 417
14.6.1 波函数的耦合簇展开 417
14.6.2 耦合电子对近似 419
14.6.3 耦合簇理论 423
14.6.4 几种理论方法的比较 425
14.7 量子蒙特卡罗方法 428
14.7.1 随机变量的概率分布函数和概率分布密度函数 429
14.7.2 实现随机变量按指定概率分布密度函数取值的方法 431
14.7.3 变分Monte Carlo方法 434
14.7.4 扩散Monte Carlo方法 438
14.7.5 试用波函数 447
14.7.6 与其他方法的比较 451
14.8 显含电子间距离坐标的相关能计算方法 452
14.8.1 波函数显含电子间距离坐标的必要性 452
14.8.2 超相关方法 453
14.8.3 相关穴方法 460
参考文献 463
习题 464
第15章 密度泛函理论方法 467
15.1 基态密度泛函理论 469
15.1.1 历史回顾 469
15.1.2 Hohenberg-Kohn定理 475
15.1.3 约束搜索方法定义的能量密度泛函 477
15.1.4 Kohn-Sham方程 478
15.1.5 Janak定理——过渡态方法 479
15.1.6 一些化学概念的明确定义 481
15.1.7 自旋密度泛函理论 485
15.1.8 相对论性密度泛函理论 487
15.2 近似密度泛函的显表达式 490
15.2.1 局域密度近似（LDA泛函） 490
15.2.2 含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函） 494
15.2.3 含密度梯度和动能密度的交换相关能泛函（meta-GGA类泛函） 497
15.2.4 绝热关联，杂化型泛函 500
15.2.5 优化有效势方法 502
15.2.6 交换相关能密度泛函应该满足的一般性条件 505
15.2.7 近似能量密度泛函的质量评估 508
15.2.8 目前存在的主要问题和前景展望 513
15.3 密度泛函计算方法 515
15.3.1 求解Kohn-Sham（K-S）方程的计算过程 515
15.3.2 库仑势的计算 516
15.3.3 矩阵元的数值计算方法 520
15.3.4 能量差值的直接计算 522
15.3.5 含重元素体系的密度泛函计算 524
15.4 激发态与电子多重态结构的能级 530
15.4.1 系综密度泛函理论与过渡态方法 530
15.4.2 多重态结构能级的计算 535
15.4.3 绝热关联微扰理论方法 540
15.4.4 MRCI-DFT方法 543
15.4.5 含时密度泛函理论方法 546
参考文献 551
第16章 有效芯势方法 555
16.1 原子模型势 558
16.1.1 非相对论模型势 558
16.1.2 相对论模型势 562
16.2 原子赝势和赝波函数 568
16.2.1 原子赝势和赝波函数 568
16.2.2 形状一致赝势（模守恒势） 572
16.2.3 可分离赝势、超软赝势 576
16.2.4 能量一致赝势 580
16.3 分子和固体的有效芯势计算 581
16.3.1 分子和固体的有效芯势方程 581
16.3.2 芯极化赝势 583
参考文献 585
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