物理化学简明教程_胡小玲，苏克和主编_9787030349026

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　　OB线是冰的饱和蒸气压曲线或称冰的升华曲线，线上的每一点都表示冰—水蒸气的两相平衡共存。冰升华时，△Vm>0，△Hm>0，故dp/dT>0，OB线的斜率为正值。此线据理论推测可向左下方延伸至绝对零度附近，但不能向右上方延伸。因为事实上不存在升温时应该熔化而不熔化的过热冰。这表明，微粒从有规则排列变成无规则状态是容易的，而反之从无序水到有序冰则产生滞后现象。OC线是冰的熔点随压力变化的曲线，称为冰的熔化曲线。此线对应水—冰两相平衡共存。冰融化时，△Hm>0，但体积减小，即△Vm<0，因此dp/dT<0。由例5—7的计算结果可看出，冰的熔点随压力的增加而略有降低，所以OC线只略微向左倾斜。OC线可向上方延伸到200 MPa左右，压力进一步升高，则出现多种晶形的冰，形成了多晶转变的相图，相图变得复杂。在OA、OB、OC三条线上，因Ф=2而f=1，所以T和p二者之中只有一个可以独立变动，另一个随之而定。因此，要确定系统的状态，只需指明T、p之中一个变量的值即可。2.单相面 OA、OB、OC三线将整个相图分割为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个面。每一个面代表系统的一种相，但相律没有指明各面具体是什么相，这需要靠实验或常识来判别。显然，气相区应位于低压、高温部位，故Ⅰ是单一气相区；气体受压缩而液化，故位于Ⅰ之上的Ⅱ是单一液相区；温度更低或压力更高可使气体或液体固化，故Ⅲ是单一固相区。在这些区域中，由于Ф=1，故f=2，温度T和压力p都可以在一定范围内自由变动。正因为如此，要确定面上的一个状态则须同时指定T和p两个变量的值。3.三相点在OA、OB、OC三条两相线的汇集点O，系统呈现冰、水、水蒸气三相平衡共存，故O点称为水的三相点。此时，Ф=3，f=0，是无变量点，意即三相共存时的温度和压力各有确定的值，不能变动，否则必然会引起一相或二相的消失。实验测得的水的三相点的温度是273.16 K（0.01℃），压力为611.3 Pa。现在国际单位制用水的三相点来规定热力学温标，即每开尔文是水的三相点热力学温度的1/273.16。应该指出，三相点与通常所讲水在标准大气压下于0℃结冰的冰点是两个不同的概念。三相点是纯水在自己的饱和蒸气压下的凝固点，而冰点是被空气饱和的水溶液与冰和标准大气压的空气共存的温度。由于水中溶有空气（m=0.001 30 mol·kg—1），根据稀溶液冰点下降定律可算出，其冰点较纯水的凝固点低0.002 41 K。三相点的压力从611.3 Pa升高到101 325 Pa时，由克拉贝龙方程可算出平衡温度又下降0.007 49 K。这两种效应的总效果使水的冰点较纯水三相点的平衡温度低0.0099 K。可见，冰点的温度与压力并不是三相点的温度与压力。水的相图表达了不同温度、压力下水的相平衡状态，指明了要维持某种相平衡状态，应当如何控制温度和压力；或反之，当条件改变时系统的相平衡状态将发生怎样的变化。例如，由水的相图可知，在加热冰的过程中，只有保持系统的压力低于其三相点的压力时，冰才能直接转变为蒸气实现冰的升华过程。所以通常见到某些固体（如萘、碘等）容易升华的现象，就是它们具有较高的三相点压力，或直接升华，或扩散升华进入该物质分压小于固一气平衡压力的空间。又如，硫的相图如图5—2所示。实线为平衡相图，BCE封闭的区域为单斜晶相的固体硫。区内的虚线代表正交硫快速加热时，不经过单斜晶相而直接变成液体或气体。显然硫的平衡相图上存在三个三相点，并且固—液平衡温度都随压力的增加而升高。

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